补充贰：势阱中的自由粒子
补充贰：势阱中的自由粒子
考虑盒子\((L_x,L_y,L_z)\)，其中的势能为零，其外势能为无穷大。
对于单个粒子
单个粒子满足薛定谔方程：
\[ -\frac{\hbar^2}{2 m} \Delta \Psi=E \Psi \]
其正则化解为：
\[ \Psi(\vec{r})=\frac{1}{\sqrt{V}} \cdot \exp (i \cdot \vec{K} \cdot \vec{r}) \ \text { avec } \ E=\frac{\hbar^2 K^2}{2 m} \]
结合边界条件，得到：
\[ \vec{K}=\frac{2 \pi}{L_x} n_x \vec{u}_x+\frac{2 \pi}{L_y} n_y \vec{u}_y+\frac{2 \pi}{L_z} n_z \vec{u}_z \]
状态数
考虑能量小于等于\(E\)的状态数：
\[ \frac{\hbar^2 K^2}{2 m} \leq E\Leftrightarrow \frac{\hbar^2}{2 m}\left(K_x^2+K_y^2+K_z^2\right) \leq E\Leftrightarrow \left(K_x^2+K_y^2+K_z^2\right) \leq \frac{2 m E}{\hbar^2} \]
得到\(\vec K\)被包含在半径为\(\sqrt{\frac{2 m E}{\hbar^2}}\)的球体中。
同时，根据量子化条件，体积元为：\(\frac{2 \pi}{L_x} \frac{2 \pi}{L_y} \frac{2 \pi}{L_z}\)
因此，总共的状态数为：
\[ \begin{gathered} \Phi(E)=\frac{\frac{4}{3} \pi \sqrt{\frac{2 m E}{\hbar^2}}^3}{\frac{2 \pi}{L_x} \frac{2 \pi}{L_y} \frac{2 \pi}{L_z}} \Leftrightarrow \Phi(E)=\frac{V}{6 \pi^2}\left(\frac{2 m E}{\hbar^2}\right)^{3 / 2} \end{gathered} \]
考虑态密度是状态数对能量的微分：
\[ \rho(E)=\frac{d \Phi}{d E}\Leftrightarrow \rho(E)=A V E^{1 / 2} \ avec \ A = \frac{\sqrt{2}}{2}\frac{1}{\pi^2}\left(\frac m {\hbar^2}\right)^{3/2} \]
考虑多粒子的情况
在多粒子情况下，\(\vec K\)是一个\(3N\)的向量，体积元为\(\left(\frac{2 \pi}{L_x} \frac{2 \pi}{L_y} \frac{2 \pi}{L_z}\right)^N\)。对于能量小于\(E\)的状态，依然被包含在半径为\(\sqrt{\frac{2 m E}{\hbar^2}}\)的高维球体中。
此时，总的状态数为：
\[ \Phi(E)=\frac{C_{3 N}{\sqrt{\frac{2 m E}{\hbar^2}}}^{3 N}}{\left(\frac{2 \pi}{L_x} \frac{2 \pi}{L_y} \frac{2 \pi}{L_z}\right)^N} \]
\(C_{3n}\)是高维球体体积的归一化常数，为\(\frac{\pi^{\frac{3 N}{2}}}{\Gamma\left(\frac{3 N}{2}+1\right)}\)。
此时的态密度：
\[ \rho(E)=A_N V^N E^{3 N / 2-1} \]
同时考虑旋转的情况，设\(s\)为自旋量子数，有：
\[ \rho(E)=A_N V^N E^{3 N / 2-1}(2 s+1)^N \]
考虑熵
对于盒子中的物质，其熵为：
\[ S=k \cdot \ln \rho = k(ln(A_N)+Nln(V)+(3N/2-1)ln(E)+Nln(2s+1)) \]
考虑温度为熵对能量偏导数的导数：
\[ \frac{1}{T}=\frac{\partial S}{\partial E}\Leftrightarrow S = (3N/2-1)\frac 1 E \Leftrightarrow E = (3N/2-1)T\sim \frac 3 2N T \]
考虑压强和温度的比是熵对体积的导数：
\[ \frac{p^*}{T^*}=\frac{\partial S^*}{\partial V}\Leftrightarrow \frac p T = N \frac 1V \Leftrightarrow pV = NkT \]
考虑配分函数
假设粒子是可区分的，每个粒子处于自己的状态\(\alpha_n\),其能量为\(\varepsilon_{\alpha_n}\)。配分函数为：
\[ Z=\sum_l \exp \left(-\beta E_l\right)=z^N \text { avec } z=\sum_\alpha \exp \left(-\beta \varepsilon_\alpha\right) \]
但是考虑粒子之间是不可区分的，假设对于每一个状态\(\alpha\)，处于这个状态的粒子数\(N_{alpha}\ll 1\)。这个假设被称为麦克斯韦玻尔兹曼假设Approximation de Maxwell Boltzmann。则有：
\[ Z_{\text {indiscernable }}=\frac{1}{N!} Z_{\text {discernable }}=\frac{1}{N!} z^N \]
首先验证假设：
\[ N_\alpha=N \cdot p_\alpha=N \cdot \frac{\exp \left(-\beta \varepsilon_\alpha\right)}{z} \ll N \text { donc } 1 \ll z \cdot \exp \left(\beta \varepsilon_\alpha\right)<z \cdot \exp \left(\beta \varepsilon_0\right)=\sum \exp \left(-\beta\left(\varepsilon_\alpha-\varepsilon_0\right)\right) \]
要求有较小的逆温度\(\beta\)，这意味着较大的\(T\)。因此，玻尔兹曼近似是一个高温近似。
状态由三个量子数决定：\(|\alpha\rangle=\left|n_x, n_y, n_y\right\rangle\)。其能量为：\(\varepsilon_\alpha=\frac{\hbar^2 \cdot K^2}{2 m}\)，其中\(\vec{K}=\frac{2 \pi}{L_x} n_x \vec{u}_x+\frac{2 \pi}{L_y} n_y \vec{u}_y+\frac{2 \pi}{L_z} n_z \vec{u}_z\)。
此时的配分函数：
\[ z=\int_0^{\infty} \rho(E) \exp (-\beta E) d E=\frac{V}{\Lambda^3}(2 s+1) \text { avec } \Lambda=\sqrt{\frac{2 \pi \hbar^2}{m k T}} \]
证明
考虑伽马函数：
\[ \Gamma(x)=\int_0^{+\infty} t^{x-1} e^{-t} \mathrm{~d} t(x>0) \]
有：
\[ \int_0^{\infty} E^{1 / 2} \exp (-\beta E) d E=\Gamma\left(\frac 32\right)\left(\frac{1}{\beta}\right)^{3 / 2} = \frac{\sqrt{\pi}}{2}\left(kT\right)^{3/2} \]
考虑：
\[ \rho(E) = \frac{\sqrt{2}Vm^{3/2}}{2\pi^2\hbar^3}E^{1/2}(2s+1) \]
得：
\[ z = \frac{V(mkT)^{3/2}}{(2\pi\hbar^2)^{3/2}}(2s+1) \]
定义的德布罗意热波长 la longueur d’onde thermique de De Broglie:
\[ \Lambda=\sqrt{\frac{2 \pi \hbar^2}{m k T}} \]
从而得到配分函数：
\[ z=\int_0^{\infty} \rho(E) \exp (-\beta E) d E=\frac{V}{\Lambda^3}(2 s+1) \text { avec } \Lambda=\sqrt{\frac{2 \pi \hbar^2}{m k T}} \]
由此，可以获得粒子群的配分函数：
\[ Z = \frac{1}{N!}\frac{V(2s+1)}{\Lambda^3}^N \]
研究自由能
自由能可以有配分函数计算：
\[ F=-k T \ln Z=-N k T \ln \frac{V}{\Lambda^3}(2 s+1)-\ln N! \]
由此可以首先计算能量：
\[ E = -\frac{\partial ln(Z)}{\partial \beta} = \frac 3 2 NkT \]
同时可以计算熵，压强，化学势：
\[ \begin{aligned} S=-\frac{\partial F}{\partial T}； \ p=-\frac{\partial F}{\partial V}； \ \mu=-\frac{\partial F}{\partial N} \end{aligned} \]
考虑巨正则配分函数
\[ \equiv=\sum_{N_\lambda} \exp \left(-\beta\left(\sum_\lambda \varepsilon_\lambda N_\lambda-\mu \sum_\lambda N_\lambda\right)\right)=\prod_{\lambda_i} \xi_{\lambda_i} \]
考虑\(N_\lambda \ll 1\)，有\(\left.\exp \beta\left(\varepsilon_\lambda-\mu\right)\right) \gg 1\)。此时，费米-狄拉克分布和玻色-爱因斯坦分布以及麦克斯韦-玻尔兹曼分布有类似的结果：
\[ \xi_\lambda^{F D} \simeq \xi_\lambda^{B E} \simeq \xi_\lambda^{M B} \simeq \exp -\beta\left(\varepsilon_\lambda-\mu\right) \]
费米-狄拉克分布（适用于费米子，如电子)：
\[ \xi_\lambda^{F D}=\frac{1}{\exp \left(\beta\left(\varepsilon_\lambda-\mu\right)\right)+1} \]
玻色-爱因斯坦分布（适用于玻色子，如光子）：
$$
_^{B E}=
$$
麦克斯韦-玻尔兹曼分布（经典极限）：
$$
^{M B}=(-(-))
$$
此时巨势：
\[ J=-k T \ln \equiv=-k T z \exp (\beta \mu)=-k T(2 s+1) \frac{V}{\Lambda^3} \exp (\beta \mu) \]
固有：
\[ \begin{gathered}N=-\frac{\partial J}{\partial \mu}=-\frac{J}{k T} \\p=-\frac{\partial J}{\partial V}=-\frac{J}{V}=\frac{N k T}{V} \\E-\mu N=-\frac{\partial \ln \equiv}{\partial \beta} \text { soit } E=\frac{3}{2} N k T \\S=-\frac{\partial J}{\partial T}\end{gathered} \]
