补充贰:势阱中的自由粒子
补充贰:势阱中的自由粒子
考虑盒子$(L_x,L_y,L_z)$,其中的势能为零,其外势能为无穷大。
对于单个粒子
单个粒子满足薛定谔方程:
其正则化解为:
结合边界条件,得到:
状态数
考虑能量小于等于$E$的状态数:
得到$\vec K$被包含在半径为$\sqrt{\frac{2 m E}{\hbar^2}}$的球体中。
同时,根据量子化条件,体积元为:$\frac{2 \pi}{L_x} \frac{2 \pi}{L_y} \frac{2 \pi}{L_z}$
因此,总共的状态数为:
考虑态密度是状态数对能量的微分:
考虑多粒子的情况
在多粒子情况下,$\vec K$是一个$3N$的向量,体积元为$\left(\frac{2 \pi}{L_x} \frac{2 \pi}{L_y} \frac{2 \pi}{L_z}\right)^N$。对于能量小于$E$的状态,依然被包含在半径为$\sqrt{\frac{2 m E}{\hbar^2}}$的高维球体中。
此时,总的状态数为:
$C_{3n}$是高维球体体积的归一化常数,为$\frac{\pi^{\frac{3 N}{2}}}{\Gamma\left(\frac{3 N}{2}+1\right)}$。
此时的态密度:
同时考虑旋转的情况,设$s$为自旋量子数,有:
考虑熵
对于盒子中的物质,其熵为:
考虑温度为熵对能量偏导数的导数:
考虑压强和温度的比是熵对体积的导数:
考虑配分函数
假设粒子是可区分的,每个粒子处于自己的状态$\alphan$,其能量为$\varepsilon{\alpha_n}$。配分函数为:
但是考虑粒子之间是不可区分的,假设对于每一个状态$\alpha$,处于这个状态的粒子数$N_{alpha}\ll 1$。这个假设被称为麦克斯韦玻尔兹曼假设Approximation de Maxwell Boltzmann。则有:
首先验证假设:
要求有较小的逆温度$\beta$,这意味着较大的$T$。因此,玻尔兹曼近似是一个高温近似。
状态由三个量子数决定:$|\alpha\rangle=\left|nx, n_y, n_y\right\rangle$。其能量为:$\varepsilon\alpha=\frac{\hbar^2 \cdot K^2}{2 m}$,其中$\vec{K}=\frac{2 \pi}{L_x} n_x \vec{u}_x+\frac{2 \pi}{L_y} n_y \vec{u}_y+\frac{2 \pi}{L_z} n_z \vec{u}_z$。
此时的配分函数:
证明
考虑伽马函数:
有:
考虑:
得:
定义的德布罗意热波长 la longueur d’onde thermique de De Broglie:
从而得到配分函数:
由此,可以获得粒子群的配分函数:
研究自由能
自由能可以有配分函数计算:
由此可以首先计算能量:
同时可以计算熵,压强,化学势:
考虑巨正则配分函数
考虑$N\lambda \ll 1$,有$\left.\exp \beta\left(\varepsilon\lambda-\mu\right)\right) \gg 1$。此时,费米-狄拉克分布和玻色-爱因斯坦分布以及麦克斯韦-玻尔兹曼分布有类似的结果:
费米-狄拉克分布(适用于费米子,如电子):
玻色-爱因斯坦分布(适用于玻色子,如光子):
麦克斯韦-玻尔兹曼分布(经典极限):
此时巨势:
固有: