补充贰：势阱中的自由粒子

考虑盒子$(L_x,L_y,L_z)$，其中的势能为零，其外势能为无穷大。

对于单个粒子

单个粒子满足薛定谔方程：

其正则化解为：

结合边界条件，得到：

状态数

考虑能量小于等于$E$的状态数：

得到$\vec K$被包含在半径为$\sqrt{\frac{2 m E}{\hbar^2}}$的球体中。

同时，根据量子化条件，体积元为：$\frac{2 \pi}{L_x} \frac{2 \pi}{L_y} \frac{2 \pi}{L_z}$

因此，总共的状态数为：

考虑态密度是状态数对能量的微分：

考虑多粒子的情况

在多粒子情况下，$\vec K$是一个$3N$的向量，体积元为$\left(\frac{2 \pi}{L_x} \frac{2 \pi}{L_y} \frac{2 \pi}{L_z}\right)^N$。对于能量小于$E$的状态，依然被包含在半径为$\sqrt{\frac{2 m E}{\hbar^2}}$的高维球体中。

此时，总的状态数为：

$C_{3n}$是高维球体体积的归一化常数，为$\frac{\pi^{\frac{3 N}{2}}}{\Gamma\left(\frac{3 N}{2}+1\right)}$。

此时的态密度：

同时考虑旋转的情况，设$s$为自旋量子数，有：

考虑熵

对于盒子中的物质，其熵为：

考虑温度为熵对能量偏导数的导数：

考虑压强和温度的比是熵对体积的导数：

考虑配分函数

假设粒子是可区分的，每个粒子处于自己的状态$\alphan$,其能量为$\varepsilon{\alpha_n}$。配分函数为：

但是考虑粒子之间是不可区分的，假设对于每一个状态$\alpha$，处于这个状态的粒子数$N_{alpha}\ll 1$。这个假设被称为麦克斯韦玻尔兹曼假设Approximation de Maxwell Boltzmann。则有：

首先验证假设：

要求有较小的逆温度$\beta$，这意味着较大的$T$。因此，玻尔兹曼近似是一个高温近似。

状态由三个量子数决定：$|\alpha\rangle=\left|nx, n_y, n_y\right\rangle$。其能量为：$\varepsilon\alpha=\frac{\hbar^2 \cdot K^2}{2 m}$，其中$\vec{K}=\frac{2 \pi}{L_x} n_x \vec{u}_x+\frac{2 \pi}{L_y} n_y \vec{u}_y+\frac{2 \pi}{L_z} n_z \vec{u}_z$。

此时的配分函数：

证明

考虑伽马函数：

有：

考虑：

得：

定义的德布罗意热波长 la longueur d’onde thermique de De Broglie:

从而得到配分函数：

由此，可以获得粒子群的配分函数：

研究自由能

自由能可以有配分函数计算：

由此可以首先计算能量：

同时可以计算熵，压强，化学势：

考虑巨正则配分函数

考虑$N\lambda \ll 1$，有$\left.\exp \beta\left(\varepsilon\lambda-\mu\right)\right) \gg 1$。此时，费米-狄拉克分布和玻色-爱因斯坦分布以及麦克斯韦-玻尔兹曼分布有类似的结果：

  • 费米-狄拉克分布（适用于费米子，如电子)：

  • 玻色-爱因斯坦分布（适用于玻色子，如光子）：

  • 麦克斯韦-玻尔兹曼分布（经典极限）：

此时巨势：

固有：