巨正则系综 Ensemble grand canonique

巨正则系综的每个系综内的体系不仅可以和其他体系交换能量，也可以交换粒子，但系综内各体系的能量总和以及粒子数总和都是固定的。当然系综内的体系总数也是固定不变的。而且各体系的体积是保持在一个固定值上。这个系综对应于具有恒定温度和化学势的体系。

巨正则库 un réservoir grand canonique

对于研究系统$\mathcal S$，巨正则库$\mathcal R$是在与$\mathcal S$进行热交换和物质交换过程中，始终保持温度$T_R$和化学式$\mu_R$不变的系统。

• 巨正则库是相对概念
• $N_R \gg N_S$
• $T_R$和$\mu_R$
  是外部参数

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对于包含巨正则库和研究系统的整个系统，是一个为正则系统：

$$\begin{gathered} \frac{1}{T_{\mathcal{R}}}=\frac{\partial s_{\mathcal{R}}}{\partial E_{\mathcal{R}}}\left(E_{\mathcal{R}}=E_{\text {tot }}-E\right) \simeq \frac{\partial s_{\mathcal{R}}}{\partial E_{\mathcal{R}}}\left(E_{t o t}\right)-E \cdot \frac{\partial^2 s_{\mathcal{R}}}{\partial E_{\mathcal{R}}^2}\left(E_{t o t}\right)+\ldots \\ \frac{\partial s_{\mathcal{R}}}{\partial E_{\mathcal{R}}}\left(E_{t o t}\right) \approx \frac{N_{\mathcal{R}}}{N_{\mathcal{R}}} \gg E \cdot \frac{\partial^2 s_{\mathcal{R}}}{\partial E_{\mathcal{R}}^2}\left(E_{t o t}\right) \approx N \cdot \frac{N_{\mathcal{R}}}{N_{\mathcal{R}}^2} \end{gathered}$$

因此在$N_R\gg N$时，温度可以认为与研究系统能量$E$无关。

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同理可以研究化学式$\mu_R$

巨正则分布和巨正则配分函数 distribution grand canonique

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$$\begin{aligned}& p_I= \frac{\exp \left(-\beta\left(E_I-\mu \cdot N_I\right)\right)}{\equiv} \text { avec } \beta=\frac{1}{k T} \\& \equiv=\sum_I \exp \left(-\beta\left(E_I-\mu \cdot N_I\right)\right)\end{aligned}$$

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同样考虑整体的微正则系统，两个系统分别为$l$和$L$时：

$$p_{I, \mathcal{L}}=\frac{1}{\Omega\left(E_{\text {tot }}\right)}$$

其中，$\mathcal S$的状态$l$的概率为：

$$p_I=\frac{\omega_{\mathcal{R}}\left(E_{\mathcal{L}}=E_{\text {tot }}-E_l, N_{\mathcal{L}}=N_{\text {tot }}-N_l\right)}{\Omega\left(E_{\text {tot }}\right)}$$

分子：

$$\omega_{\mathcal{R}}\left(E_{\mathcal{L}}=E_{\text {tot }}-E_l, N_{\mathcal{L}}=N_{\text {tot }}-N_l\right)=\exp \left(\frac{s_{\mathcal{R}}\left(E_{\text {tot }}-E_l, N_{\text {tot }}-N_l\right)}{k}\right)$$

对熵进行展开：

$$s_{\mathcal{R}}\left(E_{\text {tot }}-E_l, N_{\text {tot }}-N_l\right)=s_{\mathcal{R}}\left(E_{\text {tot }}, N_{\text {tot }}\right)-E_l \cdot \frac{\partial s_{\mathcal{R}}}{\partial E_{\mathcal{R}}}-N_l \frac{\partial s_{\mathcal{R}}}{\partial E_{\mathcal{R}}}+\ldots=s_{\mathcal{R}}\left(E_{\text {tot }}, N_{\text {tot }}\right)-E_l \cdot \frac{1}{T}+N_l \cdot \frac{\mu}{T}+0 \ldots$$

即可得：

$$\omega_{\mathcal{R}}\left(E_{\text {tot }}-E_l, N_{\text {tot }}-N_l\right)=\exp \left(\frac{s_{\mathcal{R}}\left(E_{\text {tot }}-E_l, N_{\text {tot }}-N_l\right)}{k}\right)=A \cdot \exp \left(-\frac{E_l-\mu \cdot N_l}{k T}\right)$$

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$$\equiv=\sum_I \exp \left(-\beta\left(E_l-\mu \cdot N_l\right)\right)=\sum_N \sum_{l \mathrm{tq} N_l=N} \exp \left(-\beta E_l\right) \cdot \exp \left(\beta \mu \cdot N_l\right)=\sum_{N=0}^{\infty} Z(T, V, N) \cdot \exp (\beta \mu)^N$$

巨势 grand potential

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巨势是巨正则系综的热力学势：

$$J(E,S,p,N)=-k T \cdot \ln \equiv$$ $$d J=-S . d T-p . d V-N . d \mu$$

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能量可以写作：

$$E-\mu N=-\frac{\partial \ln \equiv}{\partial \beta}$$

几种系综的对比

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$$\begin{array}{r|c||c||c} \text{系综} & \text{微正则系综} & \text{正则系综} & \text{巨正则系综} \\\hline \hline \text{外部变量} & E, V, N & T, V, N & T, V, \mu \\ \text{特征函数} & S = k \cdot \ln \Omega & F = -k T \cdot \ln Z & J = -k T \cdot \ln \Xi \\ \text{内部参数} & T, p, \mu & E, p, \mu & E, p, N \\ \text{热力学势} & -S & F & J \end{array}$$

量子统计 Les statistique quantiques

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设对于每一个粒子，其状态用$\lambda$表示，其能量用$\varepsilon\lambda$表示，处在该状态的粒子数用$N\lambda$表示。

由此，有这些粒子构成的系统在状态$I$时的：

• 总能量：$EI=\sum\lambda \varepsilon\lambda \cdot N\lambda$
• 总粒子数：$NI=\sum\lambda N_\lambda$

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考虑此时的巨正则配分函数：

$$\equiv=\sum_I \exp \left(-\beta\left(E_I-\mu \cdot N_I\right)\right) =\sum_{N_\lambda} \exp \left(-\beta\left(\sum_\lambda \varepsilon_\lambda \cdot N_\lambda-\mu \cdot \sum_\lambda N_\lambda\right)\right)$$

设对于每个粒子，其配分函数：

$$\xi_\lambda=\sum_{N_j} \exp -\beta N_j\left(\varepsilon_\lambda-\mu\right)$$

有总的配分函数是每个粒子的配分函数的乘积：

$$\equiv=\prod_{\lambda_i} \xi_{\lambda_i}$$

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考虑巨势：

$$J=-k T \ln \equiv=-k T \sum_\lambda \ln \xi_\lambda$$

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考虑平均粒子数和平均能量：

$$\langle N\rangle=\sum_\lambda\left\langle N_\lambda\right\rangle \text { et }\langle E\rangle=\sum_\lambda\left\langle N_\lambda\right\rangle . \varepsilon_\lambda$$

费米子的情况：费米-狄拉克统计 Statistique de Fermi-Dirac

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对于费米子，每个粒子的量子态$\lambda = (n,l,m_l,m_s)$，根据泡利不相容原理，此时状态$\lambda$只有两种可能：空或非空。此时，单个粒子的配分函数：

$$\xi_\lambda=\sum_{N=0 \text { оu } 1} \exp -\beta N\left(\varepsilon_\lambda-\mu\right)=1+\exp -\beta\left(\varepsilon_\lambda-\mu\right)$$

考虑粒子数的定义是巨势对化学势的偏微分，得到：

$$N_\lambda\left(=<N_\lambda>\right)=k T . \frac{\partial \ln \xi_\lambda}{\partial \mu}=\frac{1}{\left.\exp \beta\left(\varepsilon_\lambda-\mu\right)\right)+1}$$

称这种情况为费米-狄拉克统计：

$$N_\lambda^{F D}\left(=<N_\lambda>\right)=\frac{1}{\left.\exp \beta\left(\varepsilon_\lambda-\mu\right)\right)+1}$$

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当温度趋于0时，$N\lambda$趋近于$1$或0，这取决于$\varepsilon\lambda<\mu$还是$\varepsilon_\lambda>\mu$。

当温度趋于无穷时，$N_\lambda$趋近于$1/2$。

玻色子的情况：玻色-爱因斯坦统计 Statistique de Bose-Einstein

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玻色子不遵守泡利不相容原理，因此对于每一个粒子，其配分函数为：

$$\xi_\lambda=\sum_{N=0}^{\infty} \exp -\beta N\left(\varepsilon_\lambda-\mu\right)=\sum_{N_j=0}^{\infty}\left(\exp -\beta\left(\varepsilon_\lambda-\mu\right)\right)^N$$

如果$\mu\ge\varepsilon_\lambda$不收敛，因此要求$\varepsilon_0>\mu$。上式将是一个等比数列：

$$\xi_\lambda=\frac{1}{\left.1-\exp -\beta\left(\varepsilon_\lambda-\mu\right)\right)}$$

得到粒子数：

$$N_\lambda\left(=\left\langle N_\lambda\right\rangle\right)=k T . \frac{\partial \ln \xi_\lambda}{\partial \mu}=\frac{1}{\left.\exp \beta\left(\varepsilon_\lambda-\mu\right)\right)-1}$$

称这种情况为玻色-爱因斯坦统计

$$N_\lambda^{B E}\left(=<N_\lambda>\right)=\frac{1}{\left.\exp \beta\left(\varepsilon_\lambda-\mu\right)\right)-1}$$

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当$T\to0$时，$N\lambda\to0$；当$T\to\infty$时，$N\lambda\to\infty$；

如果我们假设$\ \mu \rightarrow \varepsilon_0$，对于任意的温度，$N_0\to\infty$。全部的粒子从恒温器转移到基态，被称为玻色-爱因斯坦凝聚condensat de Bose Einstein。