正则系综 Ensemble canonique

热源 Thermostat

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热源$\mathcal T$是一个研究系统$\mathcal S$的相对概念。具体来说，热源是一个温度在与研究系统进行热交换时的温度$T_{\mathcal T}$保持不变的系统。

• 通常来说，热源的粒子数$N_{\mathcal T}$远大于研究系统$N$
• 由热源和研究系统构成的整体系统是孤立的，因此可以用微正则系综描述。

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考虑热源的温度：

$$\frac 1 T_{\mathcal T} = \frac{\partial s_\mathcal T}{\partial E_{\mathcal T}}(E_{\mathcal T}) =\frac{\partial s_\mathcal T}{\partial E_{\mathcal T}}(E_{tot}-E)\simeq \frac{\partial s_{\mathcal{T}}}{\partial E_{\mathcal{T}}}\left(E_{t o t}\right)-E \cdot \frac{\partial^2 s_{\mathcal{T}}}{\partial E_{\mathcal{T}}^2}\left(E_{t o t}\right)+\ldots$$

考虑熵和能量都与粒子数呈线性关系（广度量）：

$$\frac{\partial s_{\mathcal{T}}}{\partial E_{\mathcal{T}}}\left(E_{\text {tot }}\right) \approx \frac{N_{\mathcal{T}}}{N_{\mathcal{T}}} \gg E \cdot \frac{\partial^2 s_{\mathcal{T}}}{\partial E_{\mathcal{T}}^2}\left(E_{t o t}\right) \approx N \cdot \frac{N_{\mathcal{T}}}{N_{\mathcal{T}}^2}$$

因此，只要保证热源粒子数远大于研究系统粒子数，温度即可认为近似不变。

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正则系统描述系统与热源接触，热源将温度强加于系统的情况。

正则分布 distribution canonique

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在正则系统下，状态的概率为：

$$\begin{gathered}p_l=\frac{\exp \left(-\frac{E_l}{k T}\right)}{\sum_l \exp \left(-\frac{E_l}{k T}\right)}=\frac{\exp \left(-\frac{E_l}{k T}\right)}{Z}=\frac{\exp \left(-\beta E_l\right)}{Z} \text { avec } \beta=\frac{1}{k T} \\Z=\sum_l \exp \left(-\frac{E_l}{k T}\right)=\sum_l \exp \left(-\beta E_l\right)\end{gathered}$$

从由热源和研究系统一起构成的微正则系统开始研究。有趣的是，由于热源的存在，研究系统的粒子数并不影响统计力学的适用条件。

• 考虑系统处于总能量为$E{tot}$时，某一状态的概率：$p{l, \mathcal{L}}=\frac{1}{\Omega\left(E_{t o t}\right)}$ 。
• 限制研究系统能量为$El$，此时的概率为：$p_l=\frac{\omega{\mathcal{T}}\left(E{\mathcal{L}}=E{t o t}-El\right)}{\Omega\left(E{t o t}\right)}$ 。
• 将状态数替换为熵的表达式：$r \omega{\mathcal{T}}\left(E{\mathcal{L}}=E{t o t}-E_l\right)=\exp \left(\frac{s{\mathcal{T}}\left(E_{\text {tot }}-E_l\right)}{k}\right)$
• 并对熵进行泰勒展开：$, s{\mathcal{T}}\left(E{\text {tot }}-El\right)=s{\mathcal{T}}\left(E{\text {tot }}\right)-E_l \cdot \frac{\partial s{\mathcal{T}}}{\partial E{\mathcal{T}}}+\ldots=s{\mathcal{T}}\left(E_{\text {tot }}\right)-E_l \cdot \frac{1}{T}+0 \ldots$

即可得：$\omega{\mathcal{T}}\left(E{\text {tot }}-El\right)=\exp \left(\frac{s{\mathcal{T}}\left(E_{\text {tot }}-E_l\right)}{k}\right)=A \cdot \exp \left(-\frac{E_l}{k T}\right)$，总的状态数即为：$\sum_l \exp \left(-\frac{E_l}{k T}\right)$。

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在概率中，$Z$被称为配分函数Fonction de partition。除了离散的定义，也可以定义为连续的形式：

$$\begin{aligned}&Z=\sum_l \exp \left(-\frac{E_l}{k T}\right)=\sum_l \exp \left(-\beta E_l\right) \\&Z=\sum_{E_l} \omega\left(E_l\right) \cdot \exp \left(-\beta E_l\right)\\&Z=\int_{E=E_{\text {fond }}}^{\infty} \rho(E) \cdot \exp (-\beta E) \cdot d E\end{aligned}$$

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在已知配分函数之后，可以将能量写作：

$$E(=U)=-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}$$

自由能F和系统 énergie libre et étude du système

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自由能的定义是：

$$F=-k T \cdot \ln Z$$

• 在正则系统中，它可以定义能量，熵，压强和化学式。
• 在正则系统中，自由能是系统演化的化学式，在自发演化时，自由能减少。

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根据$Z$的定义，可以推导$E$的均值：

$$\begin{aligned}\langle E\rangle&=\sum_l E_l \cdot p_l=\sum_l E_l \cdot \frac{1}{Z} \cdot \exp \left(-\beta E_l\right)=\frac{1}{Z} \cdot \sum_l E_l \cdot \exp \left(-\beta E_l\right)\\=&-\frac{1}{Z} \cdot \frac{\partial Z}{\partial \beta}=-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} = F-T \cdot \frac{\partial F}{\partial T}\end{aligned}$$

同时可以计算$E$的方差和等容热容：

$$\begin{aligned}&(\Delta E)^2=<(E-<E>)^2>=<E^2>-<E>^2=\frac{\partial^2 \ln Z}{\partial \beta^2}\\&C_v=\frac{\partial E}{\partial T}=\frac{(\Delta E)^2}{k T^2}=-T \frac{\partial^2 F}{\partial T^2}\end{aligned}$$

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根据熵的定义和$Z$的定义，可以建立熵，能量，自由能之间的联系：

$$S=-\frac{F}{T}+\frac{E}{T} \text { soit } F=E-T S$$

因此可以写出热力学恒等式。注意，在计算过程中，$dE$中原本包含的$TdS$一项会与$d(TS) = Tds+SdT$中的相应项消掉：

$$d F=-S . d T-p . d V+\mu . d N$$

从而得到在正则系综下，熵、压强、化学势的定义：

$$S=-\frac{\partial F}{\partial T}, p=-\frac{\partial F}{\partial V} \text { et } \mu=\frac{\partial F}{\partial N}$$

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在正则系综下，一个内部变量取值为$x$的概率为：

$$p(x)=\sum_{l \in X} \frac{\exp \left(-\beta E_l\right)}{Z}=\frac{z(T, V, N, x)}{Z(T, V, N)}=\frac{\exp (-\beta f(T, V, N, x))}{Z}$$

与微正则系综相似，引用二阶泰勒展开即可得到内部变量在平衡时的概率分布近似为高斯分布：

$$p(x) \simeq \frac{1}{\sqrt{2 \pi \sigma^2}} \exp \left(-\frac{\left(x-x_{\max }\right)^2}{2 \sigma^2}\right)$$

其中，$\sigma^2=\frac{\partial^2 f}{\partial x^2}$，$x_{max} = \argmax_x(p(x))$ 。

自由能F和系统演化 énergie libre et évolution du système

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从自由能出发考虑系统的演变。

$$\begin{aligned}&p_{l, \mathcal{L}}=p_l\left(E_l\right) \cdot p_{\mathcal{L}}\left(E_{t o t}-E_l\right) \\&s_{\mathcal{S} \cup \mathcal{T}}=-\sum_{l, \mathcal{L}} p_{l, \mathcal{L}} \cdot \ln p_{l, \mathcal{L}}=-\sum_{l, \mathcal{L}} p_l \cdot p_{\mathcal{L}} \cdot\left(\ln p_l+\ln p_{\mathcal{L}}\right) \end{aligned}$$

第二个公式来自于熵的定义：系统状态概率分布的负对数的期望值，见第一章的开头。然后可得：

$$s_{\mathcal{S}} \cup \mathcal{T}=s_{\mathcal{S}} \cdot 1-\sum_l p_{l \cdot} s_{\mathcal{T}}\left(E_{t o t}-E_l\right)=s_{\mathcal{S}}+s_{\mathcal{T}}\left(E_{\text {tot }}\right)-\frac{1}{T} \cdot\left\langle E_{\mathcal{S}}\right\rangle=s_{\mathcal{T}}\left(E_{\text {tot }}\right)-\frac{1}{T} \cdot F_{\mathcal{S}}$$

可见，其自发演化过程中，其熵会增加，因此$F_{\mathcal{S}}$会减小。

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考虑两个系统，使用可移动的隔板与热源向量。考虑从$(T,N1,N_2,V_1,V_2)$演变为$(T,N_1,N_2,V{总} = V_1+V_2)$的过程。

首先，由于能量守恒：

$$E_{l, S_{\Xi}}=E_{l_1}+E_{l_2} \text { 所以 } Z=Z_1 \cdot Z_2 \text { 所以 } F=F_1+F_2$$

自由能：

$$\tilde{\mathrm{f}}_{t o t}=\tilde{\mathrm{f}}_1\left(\tilde{\mathrm{V}}_1\right)+\tilde{\mathrm{f}}\left(V-\tilde{\mathrm{V}}_1\right)，\tilde{\mathrm{f}} \text { 最大化 } \Rightarrow \frac{d \tilde{\mathrm{f}}}{d \tilde{\mathrm{V}}_1}=0 \Rightarrow-p_1+p_2=0$$

因此，系统倾向于在两边达到压强平衡。

正则系综和微正则系综的联系 Lien entre les points de vue canonique et microcanonique

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$$\begin{array}{r|c||c}\text { 系综 } & \text { 微正则系综 } & \text { 正则系综 } \\\hline \hline \text { 外部变量 } & E, V, N & T, V, N \\\text { 特征函数 } & S=k \cdot \ln \Omega & F=-k T \cdot \ln Z \\\text { 内部参数 } & T, p, \mu & E, p, \mu \\\text { 热力学势 } & -S & F\end{array}$$

在热力学极限$N \rightarrow \infty ， V \rightarrow \infty$ 且$\frac VN$优先满足时，两种系综给出相同的结果。

能量均分原理：

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所有的哈密顿算子的二次项贡献$\frac 1 2 kT$的能量。

• $\begin{aligned}& H=\sum \frac{p_i^2}{2 m} \longrightarrow E=\frac{3}{2} N k T \longrightarrow C_v=\frac{3}{2} n R\end{aligned}$
• $H=\sum \frac{p_i^2}{2 m}+\frac{1}{2} m \omega_0^2 x_i^2 \longrightarrow E=3 N k T
  \longrightarrow C=3 n R$