基本概念：状态，概率和信息熵 /遍历原理 Introduction

🦇 统计物理学希望通过概率方法推断出系统的宏观和介观属性，并了解其在微观尺度上的属性。

状态，概率和信息熵

信息熵entropie statistique是衡量系统信息缺乏程度的量。

系统确定时，信息熵为零
系统各个状态概率相等时，信息熵最大
系统的独立事件之间的信息熵可加
信息熵大于零

信息熵可以由以下公式计算：

$S\left(p_1, p_2, \ldots, p_n\right)=-k \sum_i p_i \cdot \ln \left(p_i\right)$

其中，$k$是玻尔兹曼常数。

状态État du système是宏观系统的微观配置。系统的微观状态是并不确定的，但状态的集合是可数的。对于一个状态，由可观测量$A$测量的结果是$A_i$。所有测量的平均写作$\langle A\rangle=\sum A_i p_i$。

概率Probabilité是每个状态出现的概率。

$A_ip_i$是能量$E_i$的函数，因此可以写作$A_ip_i = f(E_i)$

多个状态拥有相同能量的情况被称为退化dégénérescence, 记$\Omega\left(E_j\right)$为具备能量$E_j$的状态数，测量的期望可以写作：

$\langle A\rangle=\sum_{\text {états } i} A_i p_i=\sum_{\text {états } i} f\left(E_i\right)=\sum_{\text {énergies } j} \Omega\left(E_j\right) \cdot f\left(E_j\right)$

当能级十分密集时，在宏观上表现为连续的。因此，也可以使用积分来表示可观测量的期望。

$\langle A\rangle=\int \rho(E) \cdot f(E) \cdot d E$

其中，$\rho(E)$被称为态密度la densité d’état。

$\delta N(E)=\rho(E) \cdot d E$。
$\rho(E)=\frac{d \Phi}{d E}$，其中，$\Phi$是能级的累计分布，即能量小于或等于 E 的态数。

例子：理想磁场中的粒子

考虑磁场中磁量子数。磁量子数只能取$+\mu ,-\mu$ 。对应的能量分别为$\varepsilon{+}=-\mu . B$和$\varepsilon{-}=\mu . B$。系统能量为：

$E=n_{+} \varepsilon_{+}+n_{-} \varepsilon_{-}=\mu B\left(n_{-}-n_{+}\right)=\mu \cdot B\left(N-2 n_{+}\right)$

假设总共有$N$个微观粒子，共有$2^N$种状态。但这些状态并非都具备不同的能量。考虑能量为$E$的状态数。由上式可见，能量可以被写作$n+$的函数。因此只要$n+$相同，能量相同，有：

$\Omega(E)=C_N^{n_{+}}=C_N^{\frac{N}{2}-\frac{E}{2 \mu B}}$

这种状态对应的概率：

$P\left(n_{+}\right)=C_N^{n_{+}} \cdot p_{+}^{n_{+}} \cdot\left(1-p_{+}\right)^{N-n_{+}}$

首先研究概率最大$n_{+\max }$：

$\frac{d \ln P}{d n_{+}}=0 \Rightarrow n_{+\max }=p_{+} . N$

然后将$lnP$在$n_{+,max}$附近展开：

$\ln P\left(n_{+}\right) \simeq \ln P\left(n_{+\max }\right)+0+\frac{\left(n_{+}-n_{+\max }\right)^2}{2!} \cdot \frac{d^2 \ln P}{d n_{+}^2}+\ldots$

得到$P(n_+)$近似于高斯分布：

$P\left(n_{+}\right) \simeq \frac{1}{\sqrt{2 \cdot \pi} \sigma} \cdot \exp \left(-\frac{\left(n_{+}-n_{+\max }\right)^2}{2 \cdot \sigma^2}\right)$

此时均值$=\sum{n{+}} n{+} P\left(n{+}\right) \simeq p{+} . N=n{+\max }$

例子：势阱中的理想气体

研究盒子 $L_x L_y L_z$ 中粒子的情况。盒子内势为零，外部无穷大。

考虑不含时薛定谔方程，由于盒子中势能为零：

$-\frac{\hbar^2}{2 m} \Delta \Psi=E \Psi$

得到：

$\Psi(\vec{r})=A \exp (i \cdot \vec{K} \cdot \vec{r}) , \ E=\frac{\hbar^2 K^2}{2 m}$

考虑累计分布函数。如果粒子能量小于等于$E$有：

$\frac{\hbar^2 K^2}{2 m} \leq E\Rightarrow K^2 \leq \frac{2 m E}{\hbar^2}$

因此，能量小于$E$的粒子是所有包含在半径为$\sqrt{\frac{2 m E}{\hbar^2}}$的球中的粒子。

考虑边界条件，$\Psi(\vec{r_{limit}}) = 0$。波函数呈驻波解，因此波函数可以被近似写为：

$\Psi(\vec r) = Asin(\frac{2n_x\pi}{L_x}x)sin(\frac{2n_y\pi}{L_y}y)sin(\frac{2n_z\pi}{L_z}z)$

即$\vec K$可以被写作：

$\vec{K}=\frac{2 \pi}{L_x} n_x \vec{u}_x+\frac{2 \pi}{L_y} n_y \vec{u}_y+\frac{2 \pi}{L_z} n_z \vec{u}_z$

此时有粒子的体积元：$v = \frac{2 \pi}{L_x} \frac{2 \pi}{L_y} \frac{2 \pi}{L_z}$，得到：

$\begin{gathered}\Phi(E)=\frac{\frac{4}{3} \pi \sqrt{\frac{2 m E}{\hbar^2}}^3}{\frac{2 \pi}{L_x} \frac{2 \pi}{L_y} \frac{2 \pi}{L_z}} =\frac{V}{6 \pi^2}\left(\frac{2 m E}{\hbar^2}\right)^{3 / 2}\end{gathered}$

$V = L_xL_yL_z$。密度函数是累积分布函数对能量的导数，得：

$\rho(E) = BVE^{1/2}$

考虑有$N$个粒子的情况，波矢是一个$3N$维的向量。因此，能量小于$E$的粒子是所有包含在$3N$维空间种半径为$\sqrt{\frac{2 m E}{\hbar^2}}$的球中的粒子。体积元为$\left(\frac{2 \pi}{L_x} \frac{2 \pi}{L_y} \frac{2 \pi}{L_z}\right)^N$。

$\Phi(E)=\frac{C_{3 N} \sqrt{\frac{2 m E}{\hbar^2}}}{\left(\frac{2 \pi}{L_x} \frac{2 \pi}{L_y} \frac{2 \pi}{L_z}\right)^N}$

微分得到密度函数：

$\rho(E)=C V^N E^{3 N / 2-1}$

如果考虑粒子自选，每个粒子有$2s+1$个自旋态。

$\rho(E)=A_N V^N E^{3 N / 2-1}(2 s+1)^N$