基本概念：状态，概率和信息熵 /遍历原理 Introduction

🦇 统计物理学希望通过概率方法推断出系统的宏观和介观属性，并了解其在微观尺度上的属性。

状态，概率和信息熵

信息熵entropie statistique是衡量系统信息缺乏程度的量。

系统确定时，信息熵为零
系统各个状态概率相等时，信息熵最大
系统的独立事件之间的信息熵可加
信息熵大于零

信息熵可以由以下公式计算：

\[ S\left(p_1, p_2, \ldots, p_n\right)=-k \sum_i p_i \cdot \ln \left(p_i\right) \]

其中，\(k\)是玻尔兹曼常数。

状态État du système是宏观系统的微观配置。系统的微观状态是并不确定的，但状态的集合是可数的。对于一个状态，由可观测量\(A\)测量的结果是\(A_i\)。所有测量的平均写作\(\langle A\rangle=\sum A_i p_i\)。

概率Probabilité是每个状态出现的概率。

\(A_ip_i\)是能量\(E_i\)的函数，因此可以写作\(A_ip_i = f(E_i)\)

多个状态拥有相同能量的情况被称为退化dégénérescence, 记\(\Omega\left(E_j\right)\)为具备能量\(E_j\)的状态数，测量的期望可以写作：

\[ \langle A\rangle=\sum_{\text {états } i} A_i p_i=\sum_{\text {états } i} f\left(E_i\right)=\sum_{\text {énergies } j} \Omega\left(E_j\right) \cdot f\left(E_j\right) \]

当能级十分密集时，在宏观上表现为连续的。因此，也可以使用积分来表示可观测量的期望。

\[ \langle A\rangle=\int \rho(E) \cdot f(E) \cdot d E \]

其中，\(\rho(E)\)被称为态密度la densité d’état。

\(\delta N(E)=\rho(E) \cdot d E\)。
\(\rho(E)=\frac{d \Phi}{d E}\)，其中，\(\Phi\)是能级的累计分布，即能量小于或等于 E 的态数。

例子：理想磁场中的粒子

考虑磁场中磁量子数。磁量子数只能取\(+\mu ,-\mu\) 。对应的能量分别为\(\varepsilon_{+}=-\mu . B\)和\(\varepsilon_{-}=\mu . B\)。系统能量为：

\[ E=n_{+} \varepsilon_{+}+n_{-} \varepsilon_{-}=\mu B\left(n_{-}-n_{+}\right)=\mu \cdot B\left(N-2 n_{+}\right) \]

假设总共有\(N\)个微观粒子，共有\(2^N\)种状态。但这些状态并非都具备不同的能量。考虑能量为\(E\)的状态数。由上式可见，能量可以被写作\(n_+\)的函数。因此只要\(n_+\)相同，能量相同，有：

\[ \Omega(E)=C_N^{n_{+}}=C_N^{\frac{N}{2}-\frac{E}{2 \mu B}} \]

这种状态对应的概率：

\[ P\left(n_{+}\right)=C_N^{n_{+}} \cdot p_{+}^{n_{+}} \cdot\left(1-p_{+}\right)^{N-n_{+}} \]

首先研究概率最大\(n_{+\max }\)：

\[ \frac{d \ln P}{d n_{+}}=0 \Rightarrow n_{+\max }=p_{+} . N \]

然后将\(lnP\)在\(n_{+,max}\)附近展开：

\[ \ln P\left(n_{+}\right) \simeq \ln P\left(n_{+\max }\right)+0+\frac{\left(n_{+}-n_{+\max }\right)^2}{2!} \cdot \frac{d^2 \ln P}{d n_{+}^2}+\ldots \]

得到\(P(n_+)\)近似于高斯分布：

\[ P\left(n_{+}\right) \simeq \frac{1}{\sqrt{2 \cdot \pi} \sigma} \cdot \exp \left(-\frac{\left(n_{+}-n_{+\max }\right)^2}{2 \cdot \sigma^2}\right) \]

此时均值\(<n_{+}>=\sum_{n_{+}} n_{+} P\left(n_{+}\right) \simeq p_{+} . N=n_{+\max }\)

例子：势阱中的理想气体

研究盒子 \(L_x L_y L_z\) 中粒子的情况。盒子内势为零，外部无穷大。

考虑不含时薛定谔方程，由于盒子中势能为零：

\[ -\frac{\hbar^2}{2 m} \Delta \Psi=E \Psi \]

得到：

\[ \Psi(\vec{r})=A \exp (i \cdot \vec{K} \cdot \vec{r}) , \ E=\frac{\hbar^2 K^2}{2 m} \]

考虑累计分布函数。如果粒子能量小于等于\(E\)有：

\[ \frac{\hbar^2 K^2}{2 m} \leq E\Rightarrow K^2 \leq \frac{2 m E}{\hbar^2} \]

因此，能量小于\(E\)的粒子是所有包含在半径为\(\sqrt{\frac{2 m E}{\hbar^2}}\)的球中的粒子。

考虑边界条件，\(\Psi(\vec{r_{limit}}) = 0\)。波函数呈驻波解，因此波函数可以被近似写为：

\[ \Psi(\vec r) = Asin(\frac{2n_x\pi}{L_x}x)sin(\frac{2n_y\pi}{L_y}y)sin(\frac{2n_z\pi}{L_z}z) \]

即\(\vec K\)可以被写作：

\[ \vec{K}=\frac{2 \pi}{L_x} n_x \vec{u}_x+\frac{2 \pi}{L_y} n_y \vec{u}_y+\frac{2 \pi}{L_z} n_z \vec{u}_z \]

此时有粒子的体积元：\(v = \frac{2 \pi}{L_x} \frac{2 \pi}{L_y} \frac{2 \pi}{L_z}\)，得到：

\[ \begin{gathered}\Phi(E)=\frac{\frac{4}{3} \pi \sqrt{\frac{2 m E}{\hbar^2}}^3}{\frac{2 \pi}{L_x} \frac{2 \pi}{L_y} \frac{2 \pi}{L_z}} =\frac{V}{6 \pi^2}\left(\frac{2 m E}{\hbar^2}\right)^{3 / 2}\end{gathered} \]

\(V = L_xL_yL_z\)。密度函数是累积分布函数对能量的导数，得：

\[ \rho(E) = BVE^{1/2} \]

考虑有\(N\)个粒子的情况，波矢是一个\(3N\)维的向量。因此，能量小于\(E\)的粒子是所有包含在\(3N\)维空间种半径为\(\sqrt{\frac{2 m E}{\hbar^2}}\)的球中的粒子。体积元为\(\left(\frac{2 \pi}{L_x} \frac{2 \pi}{L_y} \frac{2 \pi}{L_z}\right)^N\)。

\[ \Phi(E)=\frac{C_{3 N} \sqrt{\frac{2 m E}{\hbar^2}}}{\left(\frac{2 \pi}{L_x} \frac{2 \pi}{L_y} \frac{2 \pi}{L_z}\right)^N} \]

微分得到密度函数：

\[ \rho(E)=C V^N E^{3 N / 2-1} \]

如果考虑粒子自选，每个粒子有\(2s+1\)个自旋态。

\[ \rho(E)=A_N V^N E^{3 N / 2-1}(2 s+1)^N \]