微正则系综 Ensemble microcanonique

建议参考：

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孤立系统描述Description d'un système isolé

孤立Isolé表示系统与外界既不交换物质也不交换能量。对于一个孤立系统，能量、粒子数和体积是守恒的。

外部参数是一组保守的宏观量和控制参数。 内部变量是系统通过与外界交换而采用的宏观量。 我们通过外部参数确定内部变量。

微正则概率分布distribution microcanonique

假设一个孤立系统具有能量 E，则相应状态的数量为 Ω(E)。

等概率假设：每个可访问的微观态都是等概率的。

$$\begin{array}{}\text{(1)}& \{\begin{array}{rlr}{P}_i& =\frac{1}{\mathrm{\Omega }(E)}& \text{对于可访问的状态 i}\\ P_i& =0& \text{对于不可访问的状态 i}\end{array}\end{array}$$

熵与系统的研究Entropie S et étude du système

对于一个孤立系统，其能量为 E，只能以一定的不确定性 $\delta E$ 知晓，则熵由能量 E 的状态密度定义：

$$\begin{array}{}\text{(2)}& S_{\text{microcanonique }}=k\ln (\rho )\end{array}$$

在微正则系条件下，热力学基本方程为：

$$dE=TdS-pdV+\mu dN\Rightarrow d{S}^{\ast }=\frac{1}{T^{\ast }}dE+\frac{p^{\ast }}{T^{\ast }}dV-\frac{{\mu }^{\ast }}{T^{\ast }}dN$$

这使得可以定义微正则系的温度$\frac{1}{T^{\ast }}=\frac{\partial S^{\ast }}{\partial E}$，压强 $\frac{p^{\ast }}{T^{\ast }}=\frac{\partial S^{\ast }}{\partial V}$ 和化学势 $\frac{{\mu }^{\ast }}{T^{\ast }}=-\frac{\partial S^{\ast }}{\partial N}$。

熵与系统的演化Entropie S et évolution du système

内部变量的分布 Distribution de variable interne

考虑演化 $(E,N,V,x)\Rightarrow (E,N,V)$，其中 $x$ 是初始固定的内部变量。我们有 $\omega (E,N,V,x)<\mathrm{\Omega }(E,N,V)$。因此，$S_I<S_F$。

一个孤立系统自发地朝着减少其负熵 $-S$ 的方向演化。$-S$ 是孤立系统演化的热力学势。

集中于任意值 $\tilde{x}$ 的概率：

$$\begin{array}{}\text{(3)}& p(\tilde{x})=\frac{\omega (E,N,V,\tilde{x})}{\mathrm{\Omega }(E,N,V)}\text{ 且 }\tilde{\mathbf{s}}(\tilde{x})=k\ln (\omega (E,N,V,\tilde{x}))\end{array}$$

一个孤立系统自发地朝着增加其针对固定内部变量计算的部分熵的方向演化。通过在 $x_{max}$ 处展开 $\tilde{s}(\tilde{x})$ 的二阶项，我们可以得到 $p(x)$。可见 $⟨x⟩=x_{max}$。

$$\begin{array}{}\text{(4)}& p(x)\simeq \frac{1}{\sqrt{2\pi {\sigma }^2}}\exp (-\frac{{(x-x_{max})}^2}{2{\sigma }^2})\end{array}$$

传热板隔离的系统Système isolé connecté par paroi diatherme

考虑演化 $(E_1,N_1,V_1,E_2,N_2,V_2)\to (E_{\text{tot }}=E_1+E_2,N_1,V_1,N_2,V_2)$。总熵等于两个系统的熵之和。我们试图最大化熵，而在平衡时，两个系统的温度趋于相等。

$$\begin{array}{}\text{(5)}& & {\tilde{\mathbf{s}}}_{\text{tot }}={\tilde{\mathbf{s}}}_1\left({\tilde{\mathbf{E}}}_1\right)+\tilde{\mathbf{s}}(E-{\tilde{\mathbf{E}}}_1)\text{(6)}& & \tilde{\mathrm{s}}\text{ maximale }\Rightarrow \frac{d\tilde{\mathrm{s}}}{d{\tilde{\mathrm{E}}}_1}=0\Rightarrow \frac{1}{T_1^{\ast }}-\frac{1}{T_2^{\ast }}=0\end{array}$$

结合第一热力学定律我们有 $T_{\text{final }}=\frac{C_1\cdot T_{01}+C_2\cdot T_{02}}{C_1+C_2}$。我们可以得出能量从温度较高的系统转移到温度较低的系统。

可交换物质，可移动的传热板隔离的系统 Système isolé connecté par paroi diatherme, mobile et perméable

考虑演化：$(E_1,N_1,V_1,E_2,N_2,V_2)\to (E_{\text{tot}}=E_1+E_2,N_{\text{tot}}=N_1+N_2,V_{\text{tot}}=V_1+V_2)$。总熵等于两个系统的熵之和。

$$\begin{array}{}\text{(7)}& {\tilde{\mathrm{s}}}_{\text{tot}}={\tilde{\mathrm{s}}}_1({\tilde{\mathrm{E}}}_1,{\tilde{\mathrm{N}}}_1,{\tilde{\mathrm{V}}}_1)+\tilde{\mathrm{s}}(E-{\tilde{\mathrm{E}}}_1,N-{\tilde{\mathrm{N}}}_1,V-{\tilde{\mathrm{V}}}_1)\end{array}$$

我们试图最大化总熵：

$$\frac{1}{T_1^{\ast }}-\frac{1}{T_2^{\ast }}=0,\frac{p_1^{\ast }}{T_1^{\ast }}-\frac{p_2^{\ast }}{T_2^{\ast }}=0,-\frac{{\mu }_1^{\ast }}{T_1^{\ast }}+\frac{{\mu }_2^{\ast }}{T_2^{\ast }}=0$$

这是温度、压强和化学势的平衡。