多电子原子：第一量子复杂性 N -electron Atoms: A First Quantum Complexity

多电子原子的薛定谔方程基本都求不出准确解，因此需要使用近似方法。

平均场原理

独立电子假设

一个常见的做法是假设这些电子忽略彼此的存在。这意味着，作为一个初步近似，库仑排斥可以被忽略。这只有在电子分布比较分散，且平均而言，它们之间的相互作用比与更局域化的核之间的相互作用要弱时才可能。

$\widehat{H}=\sum_i \frac{\widehat{p}_i^2}{2 m}$

平均有效势

假设每个电子都受到由其他电子产生的平均有效势的影响，而不需要它们之间实际上相互单独作用。因此，这个被称为“平均场”的势只取决于被考虑的电子的位置，而不是粒子之间的相对距离。

$\sum_{i \neq j} \frac{e^2}{4 \pi e \mid r_i-r_j\mid} \stackrel{\hat{}} \sim \sum_i V_{\mathrm{CM}}\left(\boldsymbol{r}_i\right)$

如此，哈密顿量可以表示为：

$\widehat{H}=\sum_i \frac{\hat{p}^2}{2 m}+\sum_i V_{\mathrm{CM}}\left(\boldsymbol{r}_i\right)-\sum_i \sum_\nu \frac{Z e^2}{4 \pi \epsilon_0\left|\boldsymbol{r}_i-\boldsymbol{R}_\nu\right|}$

最后一项是电子和原子核之间的相互作用，进一步简化：

$\begin{aligned}\hat{H} &\approx \sum_i \frac{\hat{p}_i^2}{2 m}+\sum_i V_{\mathrm{CM}}\left(\overrightarrow{\hat{r}}_i\right)+\sum_i V\left(\overrightarrow{\hat{r}}_i\right) \\&\approx \sum_i \widehat{h}_i\left(\vec{r}_i\right)\end{aligned}$

这使得所有电子互相独立，有：

$\psi_{\text {Hartree }}\left(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2, \ldots, \boldsymbol{r}_i, \ldots, \boldsymbol{r}_N\right)=\psi_1\left(\boldsymbol{r}_1\right) \psi_2\left(\boldsymbol{r}_2\right) \ldots \psi_N\left(\boldsymbol{r}_N\right)=\prod_{i=1}^N \psi_i\left(\boldsymbol{r}_i\right)$

被称为哈特里积Produit de Hartree。

Hartree 乘积不符合泡利原理的反对称条件。故引入Slater的表示形式：

$\psi_{\text {Slater }}\left(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2, \ldots, \boldsymbol{r}_i, \ldots, \boldsymbol{r}_N\right)=\frac{1}{\sqrt{N!}}\left|\begin{array}{cccc} \psi_1\left(\boldsymbol{r}_1\right) & \psi_2\left(\boldsymbol{r}_1\right) & \cdots & \psi_N\left(\boldsymbol{r}_1\right) \\ \psi_1\left(\boldsymbol{r}_2\right) & \psi_2\left(\boldsymbol{r}_2\right) & \cdots & \psi_N\left(\boldsymbol{r}_2\right) \\ \cdots & \cdots & \cdots & \cdots \\ \psi_1\left(\boldsymbol{r}_i\right) & \psi_2\left(\boldsymbol{r}_i\right) & \cdots & \psi_N\left(\boldsymbol{r}_i\right) \\ \cdots & \cdots & \cdots & \cdots \\ \psi_1\left(\boldsymbol{r}_j\right) & \psi_2\left(\boldsymbol{r}_j\right) & \cdots & \psi_N\left(\boldsymbol{r}_j\right) \\ \cdots & \cdots & \cdots & \cdots \\ \psi_1\left(\boldsymbol{r}_N\right) & \psi_2\left(\boldsymbol{r}_N\right) & \cdots & \psi_N\left(\boldsymbol{r}_N\right) \end{array}\right|$

一个很奇怪的例子

氨