氢：中心库伦势 Central Coulombic Potential

双体问题，即一个原子核和一个电子，是唯一稳定且可解析解决的问题。术语“类氢hydrogenic”指的是该系统与氢原子的相似性。这种系统的总能量可以写作：
$E{\text {经典 }}=\underbrace{\frac{p_Z^2}{2 M_Z}}{\text {原子核动能 }}+\underbrace{\frac{pe^2}{2 m_e}}{\text {电子动能 }}-\underbrace{\frac{Z e^2}{4 \pi \epsilon0\left|\boldsymbol{r}_e-\boldsymbol{R}_Z\right|}}{\text {核-电子势能 }}$
$Z$ 是原子核的电荷数

类氢系统的哈密顿量

---

使用相关算符替换每个可观测量：

$$\widehat{H}=\frac{\hat{p}_Z^2}{2 M_Z}+\frac{\hat{p}_e^2}{2 m_e}-\frac{Z e^2}{4 \pi \epsilon_0\left|\widehat{\boldsymbol{r}}_e-\widehat{\boldsymbol{R}}_Z\right|}$$

使用质心参考系，有：

$$\widehat{\boldsymbol{R}}=\left(m_e \widehat{\boldsymbol{r}}_e+M_Z \widehat{\boldsymbol{R}}_Z\right) /\left(m_e+M_Z\right),\ m=\left(m_e M_Z\right) /\left(m_e+M_Z\right)$$

从而使用相对坐标：

$$\widehat{\boldsymbol r}=\widehat{\boldsymbol{r}}_e-\widehat{\boldsymbol{R}}_Z$$

哈密顿量被替换为：

$$\widehat{H}=\frac{\widehat{P}^2}{2 M}+\frac{\widehat{p}^2}{2 m}-\frac{Z e^2}{4 \pi \epsilon_0 \widehat{r}}$$

其中，$\text { } M=M_Z+m_e$，$\widehat P$是系统总体动量，与$R$相关，$\widehat p$是系统内部动量，与$r$相关。其中，前一项主要与原子核相关，后一项主要与电子相关。

---

解耦$R$和$r$得到，设$\psi{\text {tot }}(\boldsymbol{R}, \boldsymbol{r})=\psi_e(\boldsymbol{r}) \psi\nu(\boldsymbol{R})$是薛定谔方程的一个解，代入薛定谔方程，得到：

$$\psi_e(\boldsymbol{r}) \frac{\widehat{P}^2}{2 M} \psi_\nu(\boldsymbol{R})+\psi_\nu(\boldsymbol{R}) \frac{\hat{p}^2}{2 m} \psi_e(\boldsymbol{r})-\psi_\nu(\boldsymbol{R}) \frac{Z e^2}{4 \pi \epsilon_0 \hat{r}} \psi_e(\boldsymbol{r})=\varepsilon_{\text {tot }} \psi_\nu(\boldsymbol{R}) \psi_e(\boldsymbol{r})$$

其中 $\varepsilon_{\text {tot }}$是系统总能量。

---

系统总能量可以分为两个独立的部分，电子项和原子核项：$\varepsilon{\mathrm{tot}}=\varepsilon\nu+\varepsilon_e$

$$\frac{1}{\psi_\nu(\boldsymbol{R})}\left(\frac{\widehat{P}^2}{2 M}-\varepsilon_\nu\right) \psi_\nu(\boldsymbol{R})+\frac{1}{\psi_e(\boldsymbol{r})}\left(\frac{\hat{p}^2}{2 m}-\frac{Z e^2}{4 \pi \epsilon_0 \hat{r}}-\varepsilon_e\right) \psi_e(\boldsymbol{r})=0$$

双体问题被解耦，得到：

$$\left\{\begin{align}{l}&\frac{\hat{P}^2}{2 M} \psi_\nu(\boldsymbol{R})=\varepsilon_\nu \psi_\nu(\boldsymbol{R}) \\&\frac{\hat{p}^2}{2 m} \psi_e(\boldsymbol{r})-\frac{Z e^2}{4 \pi \epsilon_0 \hat{r}} \psi_e(\boldsymbol{r})=\varepsilon_e \psi_e(\boldsymbol{r})\end{align}\right.$$

$(1)$式对应一个自由原子核；$(2)$式是电子的行为，可以观察到这是一个具备呈现球对称性的势能的例子，势能大小只跟距离的倒数有关。这个方程被称为中心场中的电子Électron dans un “champ central”。在球坐标系中考虑$(2)$:

$$\frac{1}{2 m}\left(-\frac{\hbar^2}{r} \frac{\partial^2}{\partial r^2} r+\frac{\widehat{L}^2}{r^2}\right) \psi_e(\boldsymbol{r})-\frac{Z e^2}{4 \pi \epsilon_0 \hat{r}} \psi_e(\boldsymbol{r})=\varepsilon_e \psi_e(\boldsymbol{r})$$

---

分解波函数为径向部分和球面谐函数的乘积：$\psie(\boldsymbol{r})=R(r) Y{\ell}^{m_{\ell}}(\theta, \varphi)$，角动量本征算符作用在其上得到$\hbar^2 \ell(\ell+1)$，公式转化为：

$$\left[\frac{\hbar^2}{2 m}\left(-\frac{1}{r} \frac{\partial^2}{\partial r^2} r+\frac{\ell(\ell+1)}{r^2}\right)-\frac{Z e^2}{4 \pi \epsilon_0 r}\right] R(r) Y_{\ell}^{m_{\ell}}(\theta, \varphi)=\varepsilon_e R(r) Y_{\ell}^{m_{\ell}}(\theta, \varphi)$$

约去角向部分，得到径向部分方程：

$$-\frac{\hbar^2}{2 m} \frac{1}{r} \frac{\partial^2}{\partial r^2} r R(r)+V_{\ell}(r) R(r)=\varepsilon_e R(r) \ avec \ V_{\ell}(r)=-\frac{Z e^2}{4 \pi \epsilon_0 r}+\frac{\hbar^2 \ell(\ell+1)}{2 m r^2}$$

其中，$V_l$被称为有效势能，第一项表示电子吸引attraction électrostatique，第二项表示离心排斥répulsion centrifuge。

---

考虑$rR$一项，$\int{\Delta r} \int{\Delta \Omega}\left|R(r) Y{\ell}^{m{\ell}}(\theta, \varphi)\right|^2 r^2 d r \sin \theta d \theta d \varphi$是在体积元$r^2 \Delta r \Delta \Omega$中电子的概率，因此 $r^2|R(r)|^2$就是径向概率密度。可以设$P = rR$，得到：

$$-\frac{\hbar^2}{2 m } \frac{\partial^2}{\partial r^2} P(r)+V_{\ell}(r) P(r)=\varepsilon_e P(r)$$

---

类氢原子的态矢量$\left|n, \ell, m{\ell}, \pm 1 / 2\right\rangle$，波函数$\phi{n \ell m{\ell}}(\boldsymbol{r})=R{n \ell}(r) Y{\ell}^{m{\ell}}(\theta, \varphi)$

• 当$l = 0$时，电子吸引占主导，径向方程：

  $$-\frac{\hbar^2}{2 m } \frac{\partial^2}{\partial r^2} P_{n 0}(r)-\frac{Z e^2}{4 \pi \epsilon_0 r} P_{n 0}(r)=0$$

• 当$l\ne 0$时，离心排斥占主导：

  $$-\frac{\hbar^2}{2 m} \frac{\partial^2}{\partial r^2} P_{n \ell}(r)+\frac{\hbar^2 \ell(\ell+1)}{2 m r^2} P_{n \ell}(r)=0$$

• 径向部分具备一个封闭形式:

$$R_{n \ell}(r)=-\sqrt{\left(\frac{2 Z}{n a_0}\right)^3 \frac{(n-\ell-1)!}{2 n[(n+\ell)!]}} e^{-Z r /\left(n a_0\right)}\left(\frac{2 Z}{n a_0} r\right)^{\ell} L_{n+\ell}^{2 \ell+1}\left(\frac{2 Z}{n a_0} r\right)$$

• $L_{n+\ell}^{2 \ell+1}$是勒让德多项式。

氢原子能量和波函数

---

根据径向方程：

$$\frac{\partial^2}{\partial r^2} P(r)+\frac{2 m}{\hbar^2} \frac{Z e^2}{4 \pi \epsilon_0 r} P(r)-\frac{\ell(\ell+1)}{r^2} P(r)=-\frac{2 m}{\hbar^2} \varepsilon_e P(r)$$

代入$R_{nl}$的表达式，可得：

$$\varepsilon_e=-\frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 a_0} \frac{Z^2}{2 n^2}=-\frac{1}{2} m c^2\left(\frac{Z \alpha}{n}\right)^2 \quad \text { with } n \in \mathbb{N}^*$$

其中，$\alpha$是精细结构常数，$\alpha=\frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 \hbar c} \approx \frac{1}{137}$。在一些其他的能量表达方式中，能量被表述为：

$$\varepsilon_{\boldsymbol{e}}=-\frac{m}{\hbar^2}\left(\frac{Z e^2}{4 \pi \epsilon_0}\right)^2 \frac{1}{2 n^2}=-\frac{1}{2 m} \frac{\hbar^2}{a_0^2} \frac{Z^2}{n^2}$$

其中，$a_0$被称为玻尔半径，有$a_0 \triangleq \frac{4 \pi \epsilon_0 \hbar^2}{m e^2} \approx 0,529 \AA$。无论如何，合并所有参数，有：

$$\varepsilon_n=-\frac{1}{2 m} \frac{\hbar^2}{a_0^2} \frac{Z^2}{n^2}=-Z^2 \frac{13,6}{n^2} \mathrm{eV}$$

---

• 有趣的是，这种能量似乎不取决于角动量，这意味着它是兼并的。综合考虑角量子数，磁量子数，自旋量子数，兼并度为：$gn=2 \sum{\ell=0}^{n-1}(2 \ell+1)=2 n^2$。

• 另一方面，节点数似乎与$n$有关。具体来说，径向部分有$n-1$个节点。

  

  节点越多，振荡次数越多。动能由 $-\hbar^2 /(2 m) \int \phi^*(x) \frac{\partial^2}{\partial x^2} \phi(x) d x$会给出，通过部分积分 (考虑到在无穷远处的必要抵消)得到$\hbar^2 /(2 m) \int\left|\frac{\partial}{\partial x} \phi(x)\right|^2 d x$。这个积分与波函数的平均二次变化成正比。如果振荡很多次，平均值会很大，动能也会很大。

• 因为能量仅在 $n \rightarrow \infty$ 时达到零。这是由于库仑吸引势的缓慢衰减

• 精细结构常数 $\alpha$ 大约是 $1 / 137$ 。因此，电子能量在核电荷 $Z=50$ 左右的范围内接近其静止质量 $m c^2 \approx 512 \mathrm{keV}$ 。在这个范围内，需要考虑相对论效应。
• 在氢原子情况 $(Z=1)$ 中，基态 $(n=1)$ 对应于 $-13.6 \mathrm{eV}$ 的能量。因此， $13.6 \mathrm{eV}$是将电子从原子核分离所需的最小能量，即“电离能”。

• 激发电子的能量有Balmer和Ritz提出的公式计算:

  $$\hbar \omega=\left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right) \times 13.6 \mathrm{eV}$$

  其中 $n_i$ 和 $n_f$ 分别是初始和最终态的主量子数。

---

最后简单讨论$p$轨道的形状。

使用$r=\left|y{\ell, m{\ell}}(\theta, \varphi)\right|$表示$p$轨道。先考虑其中一个，有$r=\left|y_{1,0}(\theta, \varphi)\right|=\left|Y_1^0(\theta, \varphi)\right|=\sqrt{\frac{3}{4 \pi}}|\cos \theta|$，从而有：

$$r=\sqrt{\frac{3}{4 \pi}} \frac{|z|}{r} \Leftrightarrow r^2=x^2+y^2+z^2=\sqrt{\frac{3}{4 \pi}}|z|= \pm \sqrt{\frac{3}{4 \pi}} z \Leftrightarrow x^2+y^2+\left(z \pm \sqrt{\frac{3}{16 \pi}}\right)^2=\frac{3}{16 \pi}$$

从而可见$p$轨道是两个以$z = \pm \sqrt{\frac{3}{16 \pi}}$为球心，$r = \sqrt{\frac{3}{16 \pi}}$的球组成的。

其他的也类似。