蒸馏基本概念和基础的蒸馏方式

基本概念

蒸馏的分类

二元蒸馏，多元蒸馏
连续蒸馏，间歇蒸馏
常压蒸馏，加压蒸馏，减压蒸馏
简单蒸馏，平衡蒸馏，精馏

二元理想物系气液相平衡

由理想气体和理想溶液总成的体系称为理想气液物系。

理想气体

满足理想气体状态方程，道尔顿分压定律

$P=p_A+p_B \quad y_A=\frac{p_A}{P} \quad y_B=\frac{p_B}{P}$

理想溶液

满足拉乌尔定律的溶液称为理想溶液

$\left\{\begin{array}{l}p_A=p_A^0 x_A \\p_B=p_B^0 x_B\end{array}\right.$

理想物系的气相/液相组成方程

对于理想物系，气相满足：

$P=p_A+p_B=p ^0_A x+p_B^0(1-x)$

可得：

$\begin{align}\left\{\begin{aligned}& x=\frac{P-p_B^0}{p_A^0-p_B^0} \\& y=\frac{p_A}{P}=\frac{p_A^0 x}{P}=\frac{p_A^0}{P} \frac{P-p_B^0}{p_A^0-p_B^0}\end{aligned}\right.\end{align}$

理想物系气液平衡相图

图中dew point为露点，bubble point为泡点。

露点线：表示在给定的气压下，空气中的水汽达到饱和所需要的温度。当空气中的水汽含量增加时，露点线对应的温度也会增加。
泡点线：与露点线类似，但是它是在给定的水汽含量下，水在空气中达到饱和所需的温度。也就是说，泡点线表示了水蒸气在一定含量下凝结成水的温度。

露点线上方为气相区，下方为液相区，包围的区域为两相区，其成分组成可以通过所处相图中的点到露点线和泡点线的距离$L_d$和$L_b$来计算：

$\begin{align}n_l\cdot L_b = n_g\cdot L_d\end{align}$

详见热力学笔记中的相图部分。

挥发度和相对挥发度

挥发度是液体蒸汽压和液相组成之比：

$v_A=\frac{p_A}{x_A} \quad v_B=\frac{p_B}{x_B}$

理想溶液的挥发度即为$p^0$。

相对挥发度是两个组分挥发度之比：

$\alpha=\frac{v_A}{v_B}=\frac{p_A / x_A}{p_B / x_B}=\frac{y_A / x_A}{y_B / x_B}$

对于理想物系，相似挥发度可认为不是温度的函数。

参考：苯-甲苯物系的相对挥发度表

$\begin{array}{|c|c|c|c|c|c|c|c|c|c|} \hline t^{\circ} \mathrm{C} & 80.1 & 84 & 88 & 92 & 96 & 100 & 104 & 108 & 110.8 \\ \hline \mathrm{P}_{\mathrm{A}}{ } \mathrm{mmHg} & 760 & 856 & 963 & 1081 & 1210 & 1350 & 1502 & 1668 & 1783 \\ \hline \mathbf{P}_{\mathrm{B}}{ }{\mathrm{mmHg}} & 292 & 334 & 381 & 434 & 492 & 556 & 627 & 705 & 760 \\ \hline x & 1 & 0.816 & 0.651 & 0.504 & 0.373 & 0.257 & 0.152 & 0.057 & 0 \\ \hline y & 1 & 0.919 & 0.825 & 0.717 & 0.594 & 0.456 & 0.300 & 0.125 & 0 \\ \hline \text { a } & 2.60 & 2.56 & 2.53 & 2.49 & 2.46 & 2.43 & 2.40 & 2.37 & 2.35 \\ \hline \end{array}$

相似挥发度和某一组分在液相中占比

对于A的液相组成，有：

$\alpha = \frac {y/x}{(1-y)/(1-x)}$

解得：

$\begin{align}y=\frac{\alpha x}{1+(\alpha-1) x}\end{align}$

理想物系x-y相图

左图以上表为例的苯-甲苯x-y相图，描点画出即可。

[{"url":"https://raphaelhyaan-1322456377.cos.ap-beijing.myqcloud.com/post%2Fchempro-2%2FUntitled_1.png","alt":""},{"url":"https://raphaelhyaan-1322456377.cos.ap-beijing.myqcloud.com/post%2Fchempro-2%2FUntitled_2.png","alt":""}]

$y≥x$ 故有曲线一定在对角线上方
$\alpha$越大，相平衡曲线相距对角线约远，汽液相平衡时汽、液两相组成的差异愈大，越有利于蒸馏

右图为乙醇-水x-y相图，为非理想物系，可做参考。

基础的蒸馏方式

简单蒸馏

简单蒸馏是一种非连续，分离程度不高得蒸馏方式。

记蒸发前液量为$W_1$蒸发后液量为$W_2$，蒸发出的液量为$W_D$，蒸发出液体中易挥发组分比例为$x_D$。

物料衡算

总物料守恒：$W_1=W_2+W_D$
易挥发物质物料守恒：$W_1 x_1=W_2 x_2+W_D x_D$
公式$(2)$在本问题中的表述：

$W_2\left(x_1-x_2\right)=W_D\left(x_D-x_1\right)$

微分物料衡算：$y d W=d(W x)=W d x+x d W$
- 积分得：
  $\ln \frac{W_1}{W_2}=\int_{x_2}^{x_1} \frac{d x}{y-x}$
- 根据公式(3)有：
  $\begin{align}\ln \frac{W_1}{W_2}=\int_{x_2}^{x_1} \frac{d x}{\frac{\alpha x}{1+(\alpha-1) x}-x}\end{align}$
- 计算右侧积分：
  $\begin{align*}\int \frac{d x}{\frac{\alpha x}{1+(\alpha-1) x}-x} &= \int-\frac{(\alpha-1) x+1}{(\alpha-1) x^2+(1-\alpha) x} d x\\ & = -\int \frac{(\alpha-1) x+1}{(\alpha-1)(x-1) x} d x\\ & = -\frac{1}{\alpha-1} \int \frac{1}{(x-1) x}+\frac{\alpha-1}{x-1} d x\\ & =\frac{\ln (|x|)}{\alpha-1}-\frac{\alpha \ln (|x-1|)}{\alpha-1} \end{align*}$
- 因此有：
  $ln \frac {W_1}{W_2} = \left[\frac{\ln (|x|)}{\alpha-1}-\frac{\alpha \ln (|x-1|)}{\alpha-1}\right]_{x_1}^{x_2}$

由此，三个方程，三个未知数可解。

例1：苯-甲苯物系简单蒸馏

苯-甲苯溶液的初浓度$x_1=0.4$，共$10kmol,$ 在$1atm$下进行简单蒸馏，到残液$x_2=0.3$为止。求馏出液的量和浓度，以及釜内溶液沸点的变化，$\alpha = 2.46$

$ln \frac {W_1}{W_2} = \left[\frac{\ln (|x|)}{\alpha-1}-\frac{\alpha \ln (|x-1|)}{\alpha-1}\right]_{x_1}^{x_2} = 0.457$

得：

$W_2 = 6.33kmol, \ W_D = W_1-W_2 = 3.67kmol$

根据易挥发物质得物料守恒：

$x_D= 0.572$

此时沸点约为92℃左右。

平衡蒸馏

平衡蒸馏又称闪蒸，是一种连续，稳定，分离程度不高得蒸馏方式。

记闪蒸器物料输入为$F$，液相输出为$L$，气相输出为$V$，液相易挥发成分占比$x_W$，气相易挥发成分占比$y_D$

分率

分率是闪蒸器输出在输入中的占比

液相分率 $q=\frac{L}{F}$
气相分率 $f=\frac{V}{F}$

物料衡算

总物料守恒

$F = L+V$

易挥发成分物料守恒

$F x_F=L x_W+V y_D$

相平衡方程

$\begin{align}y_D=\frac{\alpha x_W}{1+(\alpha-1) x_W}\end{align}$

公式$(2)$在平衡蒸馏中的表述：

$L\left(x_F-x_W\right)=V\left(y_D-x_F\right)$

方程联立可得：

$\begin{align}fy_D+(1-f) x_W=x_F\end{align}$

例2：苯-甲苯物系闪蒸

料液为 $\mathrm{x}{\mathrm{F}}=0.4$ 的苯-甲苯溶液, 进行平衡蒸馏, 闪蒸塔中压力 $P=1$ $atm$。试作图表示闪蒸后的汽、液组成 $\mathrm{y}{\mathrm{D}}, \mathrm{x}_{\mathrm{w}}$ 以及温度$t$随汽化分率f的变化关系，$\alpha = 2.46$。

代入$(5)$式:

$y_D=\frac{\alpha x_W}{1+(\alpha-1) x_W} = 0.621$

带入$(6)式$:

$x_W = \frac{x_F-fy_D}{1-f} = \frac{0.4-0.621f}{1-f}$

简单蒸馏和平衡蒸馏的比较

假设$F = W_1$和$x_1 = x_F$，比较两种蒸馏的分离效果$(x_D, y_D)$和产量$(W_D,V)$。由下图简单蒸馏和平衡蒸馏的相图对比可见，$y_D$小于$x_D$所以简单蒸馏的分离效果更好。

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根据物料守恒，可以推得：

$W_D=\frac{W_1\left(x_1-x_2\right)}{x_D-x_2}，V=\frac{F\left(x_F-x_W\right)}{y_D-x_W}$

可见平衡蒸馏的产量大。